光伏发电的主要原理是基于半导体的光电效应。当光子（光的量子单位）照射到金属或半导体材料表面时，它们的能量可以被材料中的电子吸收。如果光子的能量足够大，电子将克服材料内部的库仑力，从原子中释放出来，形成自由电子。这个过程将能量从光子转化为电能，这就是光伏效应的基本原理。

在典型的太阳能电池中，常用的半导体材料是硅。硅原子拥有四个外层电子，称为“硅四价”。通过在纯硅中掺杂少量其他物质，如磷原子（有五个外层电子，称为“磷五价”）和硼原子（有三个外层电子，称为“硼三价”），可以形成N型和P型半导体。当N型和P型半导体层相互接触，形成P-N结时，接触面上会形成电势差。这个电势差将导致光生电子从P型半导体流向N型半导体，形成电流。

当太阳光照射到太阳能电池上时，光生电子会在P-N结中产生电流，这就是光伏发电的基本过程。这些电子可以被捕获并用来供电，无需使用传统燃烧化石燃料，因此光伏发电是一种清洁、无污染的能源形式。